回收废催化剂中铂钯

湿法回收废催化剂中铂钯技术进展

铂钯贵金属是汽车尾气净化催化剂和化工用催化剂的主要成分，从失效催化剂中分离回收铂钯贵金属是解决铂钯资源不足的重要途径 之一。评述了从废催化剂中回收铂钯的方法和技术，重点讨论了废催化剂中铂钯金属的粗提工艺，包括湿法浸出工艺、生物浸出工艺及强化 浸出手段，并比较了各种方法的优缺点。湿法工艺有载体溶解法、活性组分溶解法、全溶法和加压氰化法，其优点是技术简单，流程较短且 成熟，成本相对低，是从失效催化剂中分离回收铂钯贵金属最常用的方法，但湿法浸出的主要缺点是浸出率不够稳定。技术上，生物浸出工 艺具有反应温和，环境友好，适应性强等优势，但其仍处于研究探索阶段，工业化应用较少。强化铂钯浸出的手段有机械活化、微波、超声波 强化浸出等，其中微波、超声波强化浸出方法应用较多。最后指出提高工艺技术水平、发展高效、环境友好型新技术是废催化剂中铂钯回收 技术的发展方向。

铂钯贵金属具有较强的催化活性，可促使大 量化学反应快速进行，是工业废气净化、石油化 工、精细化工、燃料电池制造、有机化工等不可缺 少的催化材料，行业前景十分广阔［1 － 3］。自 2009 年至今，中国一直是全球最大的铂族金属消费 国［4 － 5］，但目前国内铂族金属资源严重匮乏，并且 其矿床类型复杂［6］，大量的铂族金属需要依靠进 口的局面亟待改善［7］。而失效催化剂中的铂钯金 属含量远远高于原矿，这使其成为我国当前不可 忽视的铂钯金属资源［8］。同时，富含铂钯稀贵金属 的失效催化剂若不及时处理会造成严重的环境污 染，进而危害到人的健康［9 － 11］。为满足未来我国 对铂钯稀贵金属不断增加的需求及解决废催化剂 环境污染问题，对于铂钯金属废催化剂的回收与 利用必须给予重视。 从废催化剂中回收铂钯金属的工艺有湿法工 艺、火法工艺［12 － 13］、火-湿联合法工艺［14 － 16］以及 生物浸出工艺等。湿法工艺流程短、能耗及成本 低、技术简单是废催化剂中的铂钯金属提取的主 要工艺; 生物浸出由于能耗低、流程短、反应温和 且对环境友好等特点受到了研究人员的广泛关注; 此外，国内外研究人员围绕如何加强浸出过程做 了大量的研究。本文对常规湿法工艺、生物浸出工 艺及强化浸出手段进行了全面的介绍，重点介绍 了废催化剂浸出阶段的工作机制及效果，并对今 后的研究思路和方向进行了展望。 1 湿法浸出法 常规湿法工艺流程主要包括铂钯的浸出、萃 取提纯及沉淀分离过程。由于铂钯在浸出过程中 损失较多，国内外研究人员对浸出过程进行了大 量的研究，浸出方法主要有载体溶解法、活性组分 溶解法、全溶法和加压氰化法等。 1． 1 载体溶解法 载体溶解法的实质是根据催化剂载体物质与 活性物质化学反应活性的差异，选择性的溶解载 体，而活性物质 Pd，Pt 不溶留在浸出渣中，最后再 从渣中提取 Pd，Pt。该法主要用于载体易分解的废 催化剂，催化剂以氧化铝为载体时，载体溶解法可 有效回收其中的 Pd，Pt 活性组分。 1． 1． 1 直接浸出载体法 直接浸出载体法的实 质是在常温或高温，常压或高压条件下，使用非氧 化性酸( 硫酸效果较好［17］) 或碱( 如 NaOH) 直接将 废催化剂载体选择性溶解，酸性浸出剂只适合处 理可溶性 γ-Al2O3 载体催化剂，碱性浸出剂可处理 多种晶型 Al2O3 载体废催化剂［18］。 载体溶解过程中，温度、压强是影响选择性溶 解载体效果的主要因素。赵雨等［19］考察了温度及 压强对硫酸溶解 γ-Al2O3 载体反应的影响，研究结 果表明载体溶解反应速率常数随温度及压强增大 而增大，当反应温度130 ℃，压力4． 5 kg·cm － 3，浸 出时间 4 h，γ-Al2O3 溶解率可达 95% ，相对于常压 下只有 50%～ 80% 的溶解率，效果显著。 Lee 等［20］采用硫酸溶解法从废石油催化剂中 回收铂，并研究了温度对浸出效果的影响。研究结 果表明，在硫酸浓度 6． 0 mol·L － 1，浸出温度 100 ℃，浸出时间 2 ～ 4 h，矿浆密度 220 g·L － 1 最佳条 件下，约 95% 的 γ-Al2O3 溶解。综上，温度和压强 的提高可加快载体的溶解速度及减少不溶物的 数量。 但随着温度和压强的增大，部分细粒级 Pd，Pt 也会被溶解，导致回收率下降。为解决这一问题， 赵雨等［19］在硫酸加压溶解载体阶段添加 TiCl3 抑 制剂来抑制铂的分散，取得了铂直收率 98． 71% ， 海绵铂产品纯度≥99． 98% 的浸出指标; Minseuk 等［21］等在硫酸溶解液中加入铝粉来还原部分分散 的铂钯，使完全回收 AＲ-405 和 Ｒ-134 废催化剂中 的铂钯可能实现。 1． 1． 2 预处理后载体溶解法 预处理后载体溶 解法的实质是在浸出之前对催化剂进行预处理， 使难溶于酸的 α-Al2O3 转化为可溶于弱酸或水溶液 的铝盐，后选择性溶解载体。该法可用于处理 α- Al2O3 含量较高的催化剂; 对 γ-Al2O3 基废催化剂 同样适用，并且可显著降低药剂耗量及反应条件 要求。 董海刚等［22］采用铵盐焙烧-酸浸法从 Pt /Al2O3 废催化剂中富集回收铂。废催化剂与 7． 5 倍料重的 硫酸铵混匀进行焙烧，焙烧温度 350 ℃，时间 5 h， 烧产物在硫酸初始浓度 0． 5 mol·L － 1，液固比为 12． 5，温度为 80 ℃的条件下浸出 3 h，最终铂的富 集倍数可达 274 倍以上。经分析，焙烧过程可将 α- Al2O3 转 化 为 可 溶 性 NH4Al ( SO4 ) 2，转 化 原 理12 期 吕玉辰等 湿法回收废催化剂中铂钯技术进展 1325 如下: 4( NH4 ) 2 SO4 +Al2O3 =2NH4Al( SO4 ) 2 +6NH3 +3H2O( 1) 周俊和任鸿九［23］采用硫酸盐化焙烧—水浸法 来处理 γ-Al2O3 基粒状汽车尾气净化催化剂，废催 化剂与 1． 77 倍料重浓 H2 SO4 混匀于马弗炉中焙 烧，焙烧温度 250 ～ 300 ℃，时间 10 ～ 15 min，烧产 物用水浸出。经三段焙烧-浸出，Pt，Pd 的总回收 率分别为 97%～ 99% ，99% 。 邵延海等［24］采用钠化焙烧-水浸法从废催化剂 提取铝，实验结果表明在碳酸钠用量 84% ，温度 1000 ℃的条件下焙烧 30 min，铝的浸出率可达到 95． 56% ，氧化铝转化原理如下: Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2↑ ( 2) 王明等［25］采用烧结-溶出法从废催化剂中回收 铂，脱碳后的废催化剂与 2 倍配料分子比的 NaOH 混匀进行烧结反应，温度 800 ℃，时间 2 h，烧产 物在 95 ℃的水中溶出 10 min。一次烧结-溶出，氧 化铝的浸出率可达 98． 10% ，铂在渣相中富集达 17． 87 倍。反应如下: 2NaOH + Al2O3 = Na2O·Al2O3 + H2O ( 3) Na2O·Al2O3 + aq = 2NaAl( OH) 4 + aq ( 4) 综上所述，载体溶解法可有效回收氧化铝基 废催化剂中的铂钯，酸法溶解只适用于处理 γ- Al2O3 可溶性载体废催化剂，碱法溶解适用性更 广，浸出过程中压强、温度的升高均可提高浸出效 率; 废催化剂的预处理可显著降低后续反应条件 要求及浸出过程中药剂用量。该法的金属综合回 收率高，载体成分可作为副产品进行销售，但其流 程较长，操作复杂，建厂投资大。 1． 2 活性组分溶解法 活性组分溶解法即载体不溶，在氧化剂体系 中选择性地将 Pt，Pd 等活性组分以氯络合物形式 溶出，后在溶液中提取 Pt，Pd。选择性溶解活性组 分常采用 HCl-氧化剂体系，常见的氧化剂有 Cl2， NaClO3，H2O2，HNO3 等。该法主要用于处理以堇 青石陶瓷等难溶物质为载体的催化剂，也可用于 处理铂钯合金催化剂及含碳载体废催化剂。 1． 2． 1 活性组分直接溶解法 当废催化剂表面 积碳，活性成分被氧化程度及吸附有机物较少时， 可直接采用活性组分溶解法将其中的 Pt，Pd 活性 成分溶出。但由于催化剂在使用过程中会发生一 系列的物理化学性质变化，如铂钯活性物质被特 殊惰性物质包裹; 废催化剂表面积碳严重; 铂钯等 活性组分在使用过程中被氧化［26］，活性组分直接 溶解法的应用并不广泛。 1． 2． 2 预处理后活性组分溶解法 预处理后活 性组分溶解法实质是在湿法浸出活性组分之前， 根据废催化剂的物理化学性质采用相应的预处理 措施，如焙烧、氧化、还原、细磨等，该措施可降 低浸出阶段酸耗量并提高铂钯金属的回收率和浸 出率［27］。 李玉杰等［28］发明了一种从废钯炭催化剂中回 收钯的方法: 废催化剂经焚烧预处理脱碳及甲酸 还原后，在 HCl-NaClO3 体系中浸出钯，浸出液经 阳离 子 交 换 除 杂，氨络合精炼出纯钯，可 回 收 99. 1% 的钯。陈坤［29］同样采用焚烧法来预处理废 钯炭催化剂，最终得到了钯纯度 99． 95% ，回收率 ＞ 99． 5% 的试验指标。此外，焚烧法也可用于表面 吸附有大量有机物废催化剂的预处理。 Aberasturi 等［30］在 250 ℃空气氛围中消除了汽 车尾气净化催化剂表面的 HC 和积碳，从而提高了 活性组分浸出阶段的浸出率，最终得到了铂钯回 收率大于 95% 的良好指标。Pinheiro 和 Lima［31］将 Pt /Al2O3 和 Pt-Sn /Al2O3 废催化剂在 400 ℃ 空气氛 围，一个大气压下热处理 5 h，消除其表面的积碳 和铁，为后续活性组分的浸出提供了较好的条件。 Bolinski 和 Distin［32］将失效汽车尾气净化催化 剂在 250 ℃氢气气氛下加热来除去催化剂表面积 碳并将铂钯氧化物进行还原，从而提高了浸出阶 段的浸出率。 除上述方法外，还可应用物理方法对废催化 剂进行预处理。Kim 等［33］采用磨损洗涤法将蜂窝 陶瓷催化剂的催化剂层与堇青石基体分离，并对 初始颗粒大小对试验的影响进行了研究。XＲD 分 析结果表明，随着颗粒粒度的减小，催化剂层含量 增加，而堇青石含量减少，从而降低后续湿法浸出 阶段的工作量。 综上所述，活性组分溶解法具有流程简单、设 备投资小、回收率较高、浸出液成分相对简单、生 产效率高等优点，工业前景良好。但该法仍存在酸 耗大、浸出率不稳定，浸渣中仍残留少量的钯，若1326 稀 有 金 属 42 卷 直接丢弃，从技术上和经济上都很不合理。 1． 3 全溶法 全溶法是载体溶解和活性组分溶解的结合， 即在使用载体溶解法溶解载体的过程中加入某种 氧化剂来提高溶液的氧化能力，载体被溶解的同 时，铂钯金属也被氧化浸出，最终得到贱/贵金属 比很大的溶液，所得溶液可采用多种富集方法来 处理得到铂钯金属富集物。 不同全溶法区别在于浸出和富集阶段，富集 手段有还原沉淀法、溶液萃取法、离子交换法、分 子识别法、生物吸附法等( 表 1) 。表 1 中所述分离 方法各有优缺点［42］，还原沉淀法流程较长，分离 效率低; 离子交换法吸附容量低，设备投资大; 分 子识别法所用分离材料价格高，投资大，成本高; 溶剂萃取法分离效率高，铂、钯金属直接回收率 高，有机相可重复循环使用，运行成本相对较低， 生产规模可调; 生物吸附法吸附剂再生性好，成本 低，几乎无废气、废渣产生，属环境友好型工艺， 潜力大，前景广阔。 1． 4 加压氰化法 加压氰化法即在加压高温的条件下使用氰化 物直接从废催化剂中选择性浸出 Pt，Pd。美国矿务 局［42 － 43］较早使用 NaCN 溶液作为浸出剂来回收汽 车尾气净化催化剂中的铂钯金属。破碎至颗粒状 的废催化剂与 5% 的 NaCN 溶液混合均匀，于高压 釜内 160 ℃反应 1 h，固液分离后，将氰化液于高 压釜内在 250 ～ 270 ℃ 高温下继续反应，氰化物被 破坏从而达到回收铂钯的目的。该法浸出率为 Pt 75%～ 90% ，Pd 78%～ 88% 。 Desmond［44］对失效汽车尾气净化催化剂加压 氰化浸出前的预处理方法进行了试验探索，虽然 浸出率可提高 3% 左右，但浸出效果仍然不能令人 满意。Shams 等［45］采用高温氰化-离子交换法从工 业脱氢催化剂中回收铂，并对固液分离技术进行 了改进。研究表明，在氰化钠溶液与催化剂重量比 2∶ 1，浸出温度 140 ～ 180 ℃，pH 值 8 ～ 9，反应完 成时间小于 1 h 的最佳条件下，可以得到铂回收率 ＞ 95% 的较好指标。 昆明贵金属研究所［46 － 47］采用高压氰化法来回 收废蜂窝陶瓷催化剂中的铂族金属。其回收工艺 为: 废催化剂经破碎及加压碱浸( NaOH) 预处理后 于反应釜内进行高温加压氰化浸出。研究考察了 预处理及氰化浸出过程中各种工艺参数对浸出的 影响，包括磨矿时间、碱用量、浓度、预处理及浸 出反应过程中液固比、温度、压力、时间、氧分压 等。结果表明: 预处理能打开废催化剂载体对铂钯 等活性组分的包裹，对氰化浸出有利，但预处理过 程中若物料过细或反应碱用量过大、温度过高、时 表 1 从溶液中回收 Pt，Pd 的相关研究 Table 1 Studies on separation of Pd and Pt from solutions Support/Precious metal Leaching system/Solution Separation method Adsorption capacity Ｒefs． Al2O3 /Pt Aqua regia Strong basic anion exchange resins Pt≥99% ［34］ Al2O3 /Pt HCl-H2O2 Solvent extraction and ion exchange Pt 100% ［35］ Al2O3 /Pt HCl-HNO3 Pretreated anionic ion exchange resin Pt 116 mg·g －1 purity of Pt 99． 4% ［36］ － /Pt，Pd Hydrochloric acid solution containing Pt 10． 23 g·L －1，Pd 5． 95 g·L －1 Liquid-liquid extraction Pd≥99． 9% ［37］ Al2O3 /Pt Aqua regia Liquid-liquid extraction Pt≥99% at first stage ［38］ － /Pt，Pd Chloride leach liquors containing Pt 550 mg·L －1 ; Pd 150 mg·L －1 Precipitation and solvent extraction Pd 99． 9%; Pt 99． 83% ［39］ PdCl2 1000 mg·L －1 stock solution of Pd( II) Biosorption Maximum: Pd 176． 8 mg·g －1 ［40］ PdCl2 108． 1 mg·L －1 stock solution of Pd( II) Biosorption and incinera- tion Pd≥99． 0% ［41］12 期 吕玉辰等 湿法回收废催化剂中铂钯技术进展 1327 间过长均容易形成新相重新包裹，不利于铂钯与 氰化剂的有效接触。预处理渣进一步湿磨可消除 包裹，提高氰化浸出率，在最佳实验条件下，铂钯 金属的浸出率可达: Pt 96% ，Pd 98% 。 综上，加压氰化可直接从失效催化剂中选择 性浸出 Pt，Pd，对物料适应性强，选择性浸出率 高，获得的贵金属氰化液成分相对简单且浓度较 高，有利于后续的提取回收，并且其工艺流程短， 环境污染小，属短流程清洁工艺。虽然氰化物有巨 毒，但氰离子氯化破坏的最终产物 CO2，N2 和 Cl － 基本无污染。但加压氰化法目前仍存在铂钯浸出 率不高、浸出率不稳定、剧毒 NaCN 耗量大、工艺 对陶瓷载体型失效催化剂处理效果不理想等问题。 2 生物浸出法 生物浸出技术主要是利用微生物或微生物代 谢产物与矿化作用，发生还原、氧化、分解、吸附 等直接或间接作用，将金属从固体材料中溶浸出 来，且该技术在铜、金、镍、钴等金属方面的应用 较多［48 － 51］，而在废催化剂的资源化方面是一项新 技术，有重要的环境与社会经济价值，相关的研究 也越来越多。 Helmut Brandl 等［52］对紫色色杆菌、荧光假单 胞菌和一种少见的假单胞菌从固体废物中生物浸 出铂金属的能力进行了实验研究，研究结果表明， 以上几种微生物具有从固体废物中将铂金属以氰 化物形式浸出的潜力。 Assuno 等［53］研究了化学-生物方法耦合技术 用于汽车尾气净化催化剂中铂钯金属回收的可行 性。试验结果表明，水相中 Pd( II) 和 Pt( IV) 经有 机萃取剂萃取、海水反萃剥离后，可由富含硫酸盐 还原细菌的群落产生的代谢产物来沉淀回收。经 分析，沉淀物成分主要为 PdS 和 PtS2，并且这些金 属硫化物为尺寸不超过 150 nm 的纳米颗粒，具有 潜在的应用价值。 Ju 等［54］使用磺化热红藻有效和选择性地从金 属废水中回收钯离子。试验结果表明，反应在 1 h 之内完成，并且超过 90% 的 Pd2 + 从含有 10 倍以上 Cu2 + 浓度的金属废水中被选择性回收，后使用含 有 2． 8% 铵的铵盐溶液将 Pd2 + 从细胞中洗脱出来。 磺化热红藻的使用是回收废金属废水中的低浓度 钯的一种环保和经济有效的方法。 Shin 等［55］开发了氰化物的生物生产和积累系 统，并将其用于汽车尾气净化催化剂中铂钯金属 的回收。该系统中，C． violaceum DSM 30191T 将甘 氨酸作为前体通过氧化脱羧反应来生产 HCN 和 CO2，后使用 NaCN 溶液对 HCN 进行捕收。在 C． violaceum DSM 30191T 最佳生长条件下，间歇式和 连续式氰化物生产系统的氰化物最高浓度可达 954． 8 和 6594． 5 mg·L － 1。1000 mg·L － 1 的生物氰化 物溶液，在温度 150 ℃，转速 200 r·min － 1 及反应时 间 1 h 的条件下，可将汽车废催化剂中 92． 1% 的 Pt，99． 5% 的 Pd 浸出。 综上，生物浸出法与传统湿法浸出工艺相比， 具有如下特点: 反应温和，利用微生物催化作用， 浸出反应可在常温、常压及低酸条件下进行; 工艺 流程短、设备简单、基建投资大大减少; 一定程度 上可认为无废气、废物、废水排放，溶液循环利 用，环境友好，节约了处理废弃物的成本; 能较经 济地处理常规湿法难以处理的某些铂、钯含量较 低的固体废物。但与化学工艺相比，其在废催化剂 中铂、钯回收的工业应用效果及前景还有待验证。 3 强化浸出的新方法及研究 与上述生物、化学方法不同，研究人员大多使 用物理方法来增强废催化剂中铂、钯金属的浸出 效果，代表性的有机械活化、微波、超声波强化浸 出等，其中超声波、微波强化浸出在湿法浸出领域 应用较多。 Suoranta 等［56］使用微波辅助浸出和浊点萃取 从催化剂材料中回收铂钯。研究表明微波辅助浸 出比使用传统加热浸出更有效。Jafarifar 等［57］采用 王水浸出剂从铂-铼双金属催化剂中溶出铂，并对 比了有无微波辅助的浸出效果，无微波辐射时，液 固比为 5，反应时间 2． 5 h 的条件下，铂的回收率 为 96． 5% ; 当采用 150 W 功率微波辐射，液固比 为 2，反应时间 5 min 时，废催化剂中铂的回收率 可达98． 3% 。结果表明，微波辅助浸出工艺较常规 浸出工艺降低了反应时间和液固比，并且显著提 高了浸出率。 微波辐射有利于促进分子振动，造成颗粒破 裂，增大液固反应面积，增强物质间的传热传质，1328 稀 有 金 属 42 卷 增加反应速率，减小试剂消耗，能显著提高浸出 率。微波强化浸出用于低品位废催化剂的处理较 大多数方法更有优势［58］。 4 结 语 随着汽车产业及化工行业的发展，相应催化 剂的需求量及报废量将逐年增加，铂钯作为催化 剂的主要活性成分，其需求量巨大，并且呈逐年增 加趋势。失效催化剂中的铂钯已成为催化剂中活 性成分的重要来源，因此从废催化剂中回收铂钯 是十分必要的。 目前，湿法工艺由于技术简单，流程较为成 熟，成本相对低，已成为大部分企业回收废催化剂 中铂钯通常采用的方法，但湿法工艺的应用也受 到浸出率不稳定，流程中产生大量难处理的废水、 废渣等短板的限制。其未来发展方向是，加强对浸 出机制，预处理技术和强化浸出措施的研究，完善 传统的湿法工艺; 同时要开发环境友好型新技术， 进一步提高工艺水平，降低浸出过程中的药剂消 耗量及能耗，提高回收率，最大限度对废催化剂进 行回收再利用。 生物浸出法与传统湿法浸出工艺相比，具有 反应温和、工艺流程简单、对环境友好等优点，但 该技术的工业化应用仍处于研究阶段。其未来主 要研究方向是加强生物浸出过程基础理论与工程 化技术的研究; 选育耐高温、耐盐、耐酸碱、高活 性浸矿菌种。