含铑废催化剂的回收方法

对铑催化剂 的失活机理进行 分析 ，介绍 目前 国内外废铑催化剂 回收常用的一些处理方法 ，指 出了各个方 法 的优缺点 ，还进一步介绍了三氯化铑 的制备方法 。

铑均相有机 络合催化剂具有催化活性高 、选 择性好 等优点 ，在催化加氢 、氢 甲酰化、羰基合成 等化学过程 中起着重要 的作用 ，在 甲醇羰基合成 醋酸 、烯烃合成醛等工业生产过程 中已得 到广泛 应用。但在工业 化应用过程中发现，当铑催化剂 使用一段时间后 ，其活性会逐渐下降，为维持反应 体系的稳定性就必须补充适 量的新鲜催化剂 ，同 时由于某些不适 的工况 ，导致催化剂失活 ，需将催 化剂卸 出采用氧化蒸馏法进行活化处理使其恢复 活性。但是经过几次活化循环后 ，催化剂 活性也 达不到生产所需 的水平甚至活性基本丧失 ，因此 ， 铑催化剂的耗量相当大。国内贵金属铑的资源匮 乏 ，回收利用技术还不成熟 ，致使铑金属来源主要 依赖进 口。据此 ，大力发展循环经济 ，从废料 中高 效 回收铑催化剂在经济发展、科研、环保等领域都 有重要 的意义 ，其经济效益也是相当可观的。 1 含铑 废催 化 剂的 回收 1．1 铑催 化剂 失活 原理 1．1．1 催化剂外部中毒 铑催化剂失活的主要原因是毒剂和抑制剂的 进入 ，另外 随着操作时间 的延长 ，反应 温度 的提 高 ，铑原子之间的“搭桥”生成螯合物而失活。一 类降低催化剂活性 的物质是抑制剂 ，这些 只能与 铑形成很弱 的配位键 ，配位后还可 以逆转。另一 类使催化剂活性降低 的物 质是 卤化物 和硫 化物 等 ，这些物质与铑形成很强的配位体 ，占据铑配合 中心，使催化剂不能再与烯烃反应 。 1．1．2 催化剂 内部失活 美 国联碳公 司发现 ，在保证没有催化剂毒物 的情况下 ，催化剂的活性仍 以每天 3％ 的速度下 降 ，他们提出催化剂 内部失活概念 ，他们认为铑膦 配合物质之间的相互作用形成 了没有催化活性的 多核铑族化合物 Rh(CO) 一(TPP)(n=1—4) (TPP为三苯 基膦 )，而且 是 由于许多 工艺 条件 如 ：反应温度、反应物分压 、膦配位体 、膦与铑 比值 和铑浓度的综合结果导致不活泼铑族化合物的生 成 ，而这种原因的失活 目前还无法逆转 ，只能 回收 其中的贵金属铑后重新制作铑催化剂。 1．2 目前常用的铑回收方法 经过多年研究 ，国内外 已有一系列铑 回收方 法 ，主要可分为湿法 和燃烧法。其 中湿法 主要包 括萃取法 、沉淀法、液相法 、吸附分离法 ，而燃烧法 主要是将催 化剂在高温下煅烧 ，熔融 ，随后用 电 解 、王水浸取、有机溶剂萃取等方法 回收 。 1．2．1 萃取 法 液一液萃取工艺具有反应过程快 ，分离提纯 效果好 、回收率 高等优点。萃取 的难易与失活程 度有关 。因此 ，对于部分失活 的铑催化剂可采用 萃取法 回收其中的铑 。而萃取 回收铑的工艺中最 为关键 的是萃取剂 和反萃剂的选择 ，萃取剂 主要 以水溶性配位体为萃取剂 ，而反萃取剂为有机溶 剂 ，一般是醛或醛 的三聚物 。

EastmanKodak公 司专 利 US4364907 报道 了采 用卤代甲烷和氢卤酸的水溶液萃取醋酸 甲酯羰基 合成醋酐工艺 中催化剂焦油溶液中的残余铑。向 含部分失活铑催化剂的焦油 中加入等量 的二氯甲 烷和 HI的水溶液 ，再向其中加入 28％的氨水 ，剧 烈震动 30s，静置 10min，分层，铑催化剂在水相 ， 反复萃取 2次 ，铑回收率可达 98％。此催化剂水 溶液可直接返 回醋酸 甲酯羰基化反应装 置 中使 用 。鲁尔公司的专利报道了从钝化或失活的水溶 性磺化膦铑催化剂体系中，同时回收膦、铑催化剂 的方法。往水溶液中加入酸，使其酸化 ，用可溶性 有机胺进行萃取 。这种方法不仅可 以回收铑和 膦 ，还可 以除去杂质，如铁、其他金属化合物、卤化 物 、磺化三苯基膦等。 但是在大多数的氢甲酰反应中 ，由于铑 与有 机磷结合较为紧密 ，且催化剂残液较为粘稠，萃取 剂和反萃取剂的选择尤为重要 ，否则 ，萃取法的铑 回收率将会比较低。 1．2．2 沉淀 法 该方法是将部分失活铑催化剂与试剂反应生 成 RhC1(CO)(TPP)2、HRh(CO)(TPP)3及 Rh (co)(acac)(TPP)(acac为乙酰丙酮基)等易沉 淀的物质 ，滤出的沉淀经简单处理后返 回反应体 系。催化剂失活程度越 高，生成沉淀越 困难。进 行沉淀反应需要 有提供 H源，Cl源、CO源、acac 源试剂 ，同时还需加入新鲜的 TPP。提供氢源 的 试剂有 NaBH 、LiA1H 和醇／碱等 ，提供 cl源的主 要是 卤化 物 如 HC1；提供 CO源 的可 以是 CO、 HCHO、N，N一二甲基甲酰胺等 ；提供 acac源 的是 乙酰丙酮。沉淀法的优点是将部分失活的催化剂 直接活化得到新鲜催化剂 ，但失活程度较高的催 化剂不适宜此方法。 1．2．3 液相 法 对 于 催 化 剂 外 部 中 毒 的 废 铑 催 化 剂 ， CN101177306A 报道了采用无机酸和氧化剂混 合溶液对废催化剂进行消解 ，消解液经 中和、除 盐、离子交换除杂等一系列处理后得到高纯度 的 水合三氯化铑 ，铑 回收率大于 97％ 。采用该方法 处理催化剂废液时 ，除了失活铑催化剂外 ，催化剂 废液 中剩余的大量有机物也同时被碳化、消解 ，使 得消解时间及试剂的用量大大增加。 CN1448522_3中提出 ，用含有双氧水、氢离子 和氯离子的混合溶液对经过预处理的废催化剂进 行浸取 ，使贵金属以离子形态存在于混合溶液 中； 随后对混合溶液进行处理 ，可 以得到水溶性贵金 属化合物。 1．2．4 吸 附分离 法 采用离子 交换 工艺吸附 回收废催 化剂 中的 铑 ，具有成本低廉等优点 ，多用于低含量贵金属的 回收。离子交换与吸附分离是最古老的分离方法 之一。离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液 中的离子发生交换反应进行分离 的方法 ，吸附分 离法是利用吸附剂对某些元素或离子进行吸附而 建立起来的分离方法 。离子交换与吸附技术由于 分离效率高 、设备与操作简单。此方法亦适合催 化剂外部中毒的废铑催化剂。 JP49—121793 报道了从有机物反应生成 的 高沸点或胶状蒸馏残渣中彻底分离铑一膦络合物 的方法。向铑膦络合物催化剂和高沸点的有机蒸 馏残渣的混合物 中，加入吸附剂 (选择性 吸附材 料)，吸附铑膦络合催化剂 ，此方法是进行纯粹 的 物理分离。或者用含少量膦的极性溶剂溶出铑膦 络合物催化剂 。极性溶剂可用 四氢呋喃、醇 、醚 、 二乙醚、异丙醇 、甲乙酮、醋酸乙酯和醋酸异戊胺 ， 其中以四氢呋哺为最好。 1．2．5 燃 烧 法 金属铑和有机磷化合物结合能力强 ，且铑废 液中含有高黏度物质 ，使得铑不容易用湿法进行 回收 ，所以有用燃烧法 回收 ，对于催化剂 内部失活 的废铑催化剂尤为适合。将废铑催化剂溶液和 I A或 ⅡA族元素的碱性化合物混合 ，在高温下燃 烧成灰分 ，并用甲醇 、肼或硼氢化钠等还原剂处理 灰分 ，分离除去杂质金属后得到金属铑 。 1．2．5．1 浸 没燃烧 法 三菱化 成公司提 出一种浸没燃 烧法 J。铑 膦催化剂在循环使用后活性也会降低直到完全失 去活性 ，在循环使用时副产的高沸物逐渐累积 ，要 想让催化剂进行再生必须除去其 中的高沸物 ，将 废催化剂溶液以 5kg／h的速度和空气的流速为 6 m 。／h送入 溶剂为 0．5m。的浸没燃烧 室 内，在 1 150℃下燃烧。摩尔分数为 20％ ～30％过剩 的氧 燃烧持续 20h，浸没装置 内装有 0．3m 的水 ，直 接用水吸收燃烧气体 ，催化剂 中的膦转化为氧化 膦以磷酸水溶液形 式被 回收 ，铑则 以悬浮状态 留 在水中，过滤后得到铑。