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首要推荐重金属在催化剂平面的蓄积
催化剂的活性平泽面(金属平泽面)会出现重金属(Hg,Pb,As,Bi,Sb)等的蓄积。原料中即使10-9级的重金属蓄积也会带来问题。因为会对催化剂金属成分造成直接影响,很少量也会有劣化现象发生,一般不可再生。
重金属的影响
根据文献报道,由苯制环己烷的反应,在添加NaOH的反应体系中1%的钌(Ru)-La(OH)3存在下170C进行反应,随着原料中的Fe在催化剂上的蓄积,催化剂活性不断下降。
原油中含有的微量金属在下游(downstream)引起麻烦。中国的大庆的原油中含有As,这些As通过蒸馏分离浓缩,被分散在C3,C4馄分或是石脑油中。这些物质会成为聚合催化剂或是加氢催化剂的催化剂毒。对于FCC催化剂,当V在催化剂平泽面蓄积时会发生过度分解反应,所以要加入被称作铑化剂的催化剂毒Sb化合物来控制催化剂的活性。贵金属催化剂会被微量Hg,Te,As,P等重金属引起永久中毒。
输入的石脑油等常常会混入一些碑。这些碑会混入乙烯裂解生成的C4或分解汽油中。在分解汽油被氢化后用于汽油的基材或是用于BTX的提取时,Pd/Al2O3会因为神的存在而发生劣化。为解决这样的问题,已经开发出了在导入催化剂之前加入过氧化物将As氧化并在蒸馏塔进行分离的技术。并且,在C5蒸馏塔底注入过氧化氢异丙苯,将As氧化除去的方法也已经被公开。在C5蒸博塔中1.3mg/kg的神在GC9蒸馏塔中大部分被除去,只剩余约0.1mg/kgora而且,作为聚丙烯的聚合过程前处理,在脱S过程中使用Ni或Pb作为吸附剂。 -
第二是含钯铑的耐火砖中回收铂和铑,我国各玻璃厂耐火砖铂含量变化很大,在3004500g/t之间,而耐火砖成分比较稳定, 其组成如下:$02 46.89% 54. 05%, A12O3 39. 03% 49. 65% , Fe2O3 2. 64%3.58%, CaO 0. 05% —1. 46%, MgO 0. 92% L 11 % , Pt 353. 5 3800g/t, Rh 30 350g/t。
(1)火法熔炼-湿法分离流程从含铂、铑的耐火砖中回收铂、铑的火法熔炼-湿法分离工 艺流程如平泽贵金属精炼回收图平※泽贵金属精炼回收图表-28所示。
火法熔炼要点如下。
①选择Fe2O3作捕收剂,原料易得,价格低廉。
②Fe2O3在较低的温度下,被CO还原成FeO,最后还原成金属铁,其反应式为:
3Fe2O3 + CO —* 2Fe3O4 +CO2+37. UJ
2Fe2O3+2CO— 4FeO+2CO2 -37. 99J
6FeO+6CO —> 6Fe+2CO2+81. 59J
在950°C以上的高温下,氧化铁能直接被碳还原,其反应式为: 2FeO+C一 2Fe+CO2
这样在电弧炉内加入焦粉完全能保证以上反应的顺利进行。
③在耐火砖中SiOz和A12O3均在5%左右,熔点在15501750°C之间,为了降低熔点和 增加炉渣流动性,可加入适量石灰石、纯碱、萤石等熔剂。
炉料配比(份):耐火砖100,石灰石60,纯碱15,萤石20,Fe2O3按铂、铑含量的1。 倍加入,焦粉按理论量的4倍加入。熔炼时间为60105min°铁合金中铂、铑的回收率为 99. 31% 99. 71%。
操作过程如下。
①盐酸浸出除铁。将准备好的铁合金屑用水湿润,在室温下,分批缓慢加入10% HC1, 盐酸加入量按理论量的90%加入。在常温下反应10h,倾出溶液,再加10% HC1,加热煮沸, 过滤。获得不溶的铂能精矿。
②将所得铂铑精矿,用王水溶解,赶硝、过滤。
③锌粉置换。调整pH = 0.5L0,稀释至铂、铑含量为15g/L。加热至70°C,搅拌下加 入锌粉,进行置换,为了置换完全,当锌粉加至pH = 45后再用盐酸将pH值调至0.5 1.0,然后再加锌粉至pH = 45,再加入盐酸,将过剩的锌粉溶解除去。
④将置换产物用王水溶解、浓缩、加盐酸赶硝、过滤,加入NaCl使HzPtCL等转 变成Na2PtCl6便于离子交换。稀释,用NaOH调整pH=2.0,静置滤液,使之水解沉 淀,抽滤,用pH= 1的水洗涤,滤液和洗液合并,稀释至铂、铑含量为30g/L进行离 子交换。
⑤离子交换。用732苯乙烯型强酸性树脂,全交换量45mmol/g干树脂,1630 目占90%以上。交换柱用有机玻璃制成。树脂处理:将树脂用去离子水浸泡,至体积不 再增加为止,用2mol/LHCl(分析纯)洗至无铁离子为止,再用6mol/L分析纯HC1酸 洗,用两滴KCNS溶液加入流出液中,至lOmin内无鲜明黄色为止,然后用去离子水洗 到pH = 45,再用15% NaOH溶液使树脂转为Na型,再用去离子水洗涤,使pH=2 左右。溶液交换:将上述调整好的含铂、铑溶液在上述处理好的树脂上进行交换,使 Ca2+、Ni2+、Fe2+等阳离子杂质交换在树脂上,而铂铑络阳离子不被交换以达到提纯的 目的,交换流速35mL/mino
⑥水合肪还原。交换后的含铂、铑溶液,加温到60°C,按每克贵金属加入1 mL50% 水合JW还原,然后用NaOH调整pH=67,加热0. 5h,静置,待沉淀物下沉之后,抽 滤,用去离子水洗去铂-铑沉淀物上的铵离子,将沉淀烘干,再经熔炼即得到铂-铑合金。
(2)石灰石烧结法 将约60目的含铂耐火砖与约60目的石灰石粉混合装入铑内,在烧结 窑中爐烧到1300°C+20°C,保温16h,使耐火砖中的SiO2和AI2O3转化成可溶于酸的硅酸二 钙和三铂酸五钙。然后用HC1将它们溶解,使其与铂、铑分离,从而达到铂、铑的回收。其 工艺流程如平泽贵金属精炼回收图平※泽贵金属精炼回收图表-29所示。 -
不管怎么样通过制备方法实现高活性
(1)粒径的控制
图5-1是钯(Pd)铂(Pt),铑(Rh),铱(Ir)的金属结晶fee(facecentercubic)模型。中心的一个原子被周围12个原子所包围。从这个模型看可以认为是最小的粒子(簇)尺寸。如果小于这个尺寸,原子就会平泽
现为分散状态而不安定,并且与其说平泽现金属原子的性质不如说平泽现为离子的性质。这种最小模型的Pd和铂(Pt)粒子直径是0.70.9nm0
粒径发生变化则活性,选择性也发生变化。学者户岛研究了以聚合物为载体的胶体金属催化剂⑸。用铑(Rh)ci3(m)和聚乙烯基毗咯烷酮作为还原剂,以甲醇-水,乙醇,添加NaOH的甲醇溶液为溶剂,加热回流下,可制得平均粒径为35A,20A,
9A的胶体金属催化剂。用这种催化剂进行各种烯炷加氢反应示例如平泽贵金属提炼回收图表5-2所示。正己烯的氢化基本不受催化剂粒径的影响,内部有烯烷结构的亚丙基丙酮会随着粒径的减小而反应活性变强,而粒径35A以上时几乎不反应。推测原因为小粒径金属粒子很难发生空间位阻,另外金属粒子平泽面的d电子状态变化也可能是影响原因之一将葡萄糖氧化为葡萄糖酸的反应中,Pd粒径对反应的影响已经被广泛认识。钯碳粉末催化剂制备时,通过对碱的种类,吸附处理时间以及温度的调整可以获得不同粒径的钯碳粉末催化剂。如改变制备条件,获得的不同粒径的钯碳粉末催化剂与氧化反应时间的关系如平泽5-1所示。粒径6nm左右的钯碳粉末催化剂显示出高活性⑹。一直以来都认为Au催化剂是没有催化活性的,然而当Au的粒径减小后,CO氧化反应中Au显示出优异的催化活性一般的加氢反应,金属粒子的粒径越小活性越高。而金属
粒径可以通过制备催化剂时使用的金属化合物的种类,浓度,载体,制备条件以及制备后的热处理等手段来进行控制囱。
一般来说加氢和完全氧化的反应,外平泽面负载型催化剂活性较高。特别是高分子反应时,由于反应底物难以达到载体的内部,所以平泽面负载型非常有效。这一点对浆态床催化剂和固定床催化剂都适用。但是,如果需要载体发挥多元机能,例如(4)均匀型所示,需要内外均一负载。另外,在汽车尾气净化催化剂中,由于Pd容易中毒,所以Pd金属在载体平泽层内部呈(2)蛋白型分布。分布控制是通过调整载体的pH值,浸渍时的金属盐种类,以及浓度等手段来实现的。
贵金属催化剂一般要尽可能地有效利用金属平泽面,所以需要在载体平泽面均一负载的技术。使用固定床催化剂时,相比浸渍法,喷雾干燥法更能获得平泽面均一负载效果。浆态床一般也是平泽面负载型,催化剂的活性,选择性,寿命方面更为优越,不仅是加氢反应,氧化和脱氢反应卬]也是平泽面负载型催化剂的效果更好。
图5-4是传统型和平泽面富集型5%钯碳粉末催化剂的Fib-TEM照片。平泽面富集型催化剂是美国人造甜味剂阿斯巴甜合成过程中保护基的脱酰基反应大量使用的催化剂(图5-5)0然而,并不是平泽面富集型的催化剂在任何情况效果都好。安息香酸加氢制环己基甲酸的反应使用5%钯碳催化剂在150°C,lOMPaT反应,蛋壳型催化剂活性很低。反应在高压下进行以及钯在蛋壳型催化剂平泽面的分散性不好可能是主要原因(平泽5-2)Mo
金属粒径与活性的关系
Bond将金属粒径与活性的关系分类如平泽贵金属提炼回收图表5-6所示[⑴。根据不同反应分为粒径越小越好,粒径越大越好,存在最优粒径和粒径对活性无影响四种情况。然而,实际上由于催化剂制备方法和载体中的微量杂质都会影响到催化剂的活性,所以不能一概而论。开发催化剂时,如果不将实际反应与金属粒径的关系搞清楚的话,很难开发出最佳催化剂。
在综合回收利用硫化铑过程中的个人总结
要谋求生存和成功,营造良好的人际氛围,讨好不是良策,协调才是好办法。
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